最近の私の研究

| Translate in English ? | 大島勇吾（理学博士） | 投稿論文 |

『最近の私の研究』

現在、磁気共鳴的な手法（主に電子スピン共鳴ESR）を用いて有機導体（電荷移動型錯体）の物性制御に関するの研究を中心課題としてやっております。それと同時平行で単層カーボンナノチューブの磁気伝導特性に興味をもっております。

現在の主なテーマ

過去の研究テーマはこちらこのページは現在工事中です。

-動的外場を用いた分子性導体（電荷移動型錯体）の物性制御-

分子性導体は主に有機分子で構成される伝導層と無機分子で構成される絶縁層からなります。伝導層と絶縁層が交互に積み重なっているために、擬２次元または擬１次元の伝導異方性を示します（伝導層の面内方向に流れやすく、層間方向は非常に流れにくい）。近年、絶縁層の無機分子に磁性イオンをいれることによって、磁性イオンのd電子と伝導を担っているπ電子に相互作用を持たせ新規物性を発現させる試みが行われています。我々はこの相互作用をもつπ電子とd電子のいずれかを動的外場でかく乱させることにより、その物質の電子物性を制御しようという研究を行っております。
本研究の最新論文はこちら　Y. Oshima et al., Phys. Rev. B 86 (2012) 024525
過去10数年、分子性導体に遷移金属などの局在3d電子を導入することにより、伝導を担うπ電子と磁性を担うd電子の相互作用を利用して、新規物性を発現させようとする試みがこれまで行われてきた。一方で、我々はこのようなπ-d相互作用を持つ系に対して、d電子スピンを動的外場で乱す事ができれば、π電子が寄与する物性（伝導性）を制御できるのではないかと考え、これまで本研究を進めてきた。　λ-(BETS)2FeCl4はそのπ-d相互作用を持つ代表的な分子性導体である。図３－１に示す通り、平面型のBETS分子はac面内に積層し伝導層を形成する。一方で、Fe3+で高スピン(S=5/2)のアニオン分子FeCl4はBETS層の間に配置して絶縁層を形成する。これに併せて、BETS分子とFe3+イオンの原子間距離が短いため、π電子とd電子の間に無視できない交換相互作用が存在しており、その強力なπ-d相互作用を反映して、λ-(BETS)2FeCl4は非常に興味深い伝導特性と磁性を示す[3-1]。　λ-(BETS)2FeCl4は室温から低温近傍まで金属的な伝導特性を示す一方で、Feイオンの磁性を反映して常磁性的にもふるまう（図３－１のPM相）。しかしながら、TN = 8.3 KでFeスピンの反強磁性的な長距離秩序化に伴って、伝導を担うπ電子が金属-絶縁体転移を起こす。このため系の基底状態は反強磁性的絶縁相となる（図３－１のAFI相）。一方、このAFI相に磁場を印加するとFeの磁気モーメントが飽和するBc=10.5 TでPM相が復活し、伝導面方向に磁場をさらに印加するとBFISC=17 Tで超伝導状態になる非常に興味深い物性を示す[3-2]。　一般的に、磁場は超伝導状態を破壊するが、この系の磁場誘起超伝導状態はd電子が作る内部磁場Jπ-dを外部磁場Bextが補償する事により成立すると考えられている（Jaccarino-Peter補償効果／図３－２）[3-3]。さらに興味深い事に、FeCl4分子の代わりに非磁性のアニオン分子であるGaCl4を導入して混晶塩を作って行くと、系の内部磁場が減少し磁場誘起超伝導相が起こるBFISCを制御し低下させる事も可能となる。我々はこのd電子が作る内部磁場と外部磁場の絶妙なバランスに着目し、d電子の内部磁場を動的外場で制御出来れば磁場誘起超伝導相が制御できるのではないかと考えた。　通常、電子スピン共鳴（ESR）は系のミクロな電子状態を調べるために用いられるが、高周波電磁場でESR励起を起こす時、電子の磁気量子数が変化する。この時、d電子のスピン状態の変化（スピン反転）に伴って、系の内部磁場Jπ-dの大きさと方向が変化するため、外部磁場との補償効果が崩れると考えた（図３－２）。つまり、磁場誘起超伝導相でESR測定を行えば超伝導状態の破壊が観測され、相が制御できるのではないかと考え、その測定を試みた。
そこで本研究では、λ-(BETS)2FeCl4の混晶系であるλ-(BETS)2 FexGa1-xCl4 (x=0.6, 0.5, 0.34)を用いて、強磁場中で輸送測定と電子スピン共鳴(ESR)測定の同時測定を行った。混晶系を本研究に用いた理由は、ESR用のミリ波光源の周波数の制約により、10T以下で磁場誘起超伝導状態実現する系が必要であったためである。　混晶塩x=0.6塩の伝導面に平行に磁場を印加すると約9 Tで磁場誘起超伝導状態が出現する。この状態で270 GHzのミリ波を照射すると、図３－３の通り、ESR励起が起こる時に磁気抵抗に異常が観測された（矢印）。ESRの共鳴磁場と同じ位置に観測されるという事は、この抵抗の異常がESR起因である事を示す。　我々は、図３－４に示すような詳細な温度依存性、ミリ波光源の強度依存性をx=0.6, 0.5, 0.34の試料で行った。図３－４(a)はx=0.5塩に270GHzのミリ波照射をした時の磁気抵抗の温度依存性だが、見ての通り、1.7～2.0Kまで抵抗に異常は観測されなかったものの、2.2K辺りからピーク形状が見え始めて、約3.8Kで最大になり、さらに温度を上昇させるとピークが減衰し突如4.4 Kで消失する。ピークが観測された温度範囲に違いは生じたものの、x=0.6, 0.34塩でも同様に振る舞う。一方で、照射したミリ波の強度依存性を図３－４(b)に示す。ミリ波の強度に応じて、抵抗異常が増大している事がわかる。一般的に試料にミリ波を照射した事による温度効果が抵抗上昇の起因である場合、抵抗の異常はミリ波の強度とリニアな関係となるが、図３－４(b)のinsetに示した通り、減衰率（相対強度の対数）とリニアな関係にあるので、抵抗異常は純粋にスピン反転からくるものだと判明した。　さらに、我々は図３－４(a)の振舞いを説明するために、ESR励起（スピン反転）により磁場誘起超伝導状態が「局所的」に破壊されるモデルを提案した。ESR励起（スピン反転）が磁場誘起超伝導状態を破壊する機構はすでに上に述べた通りである。最低温から抵抗に異常が現れる温度領域まででは、局所的に磁場誘起超伝導状態は壊れているが、系の中に超伝導の伝導パスが４端子内で已然残っているため、抵抗は影響を受けないと考えられる。しかし、温度領域がそれより上になると、測定四端子内の超伝導パスを断ち切るような超伝導状態の局所的破壊が起るため、抵抗に異常が現れ始めると考えている。相境界近傍の温度領域では、抵抗に変化を及ぼす磁場誘起超伝導状態は殆ど存在しないため、抵抗に異常は現れない。このようなモデルを考えると、図３－４(a)の温度依存性の結果がうまく説明できる。　磁場誘起超伝導状態の破壊が局所的であるのは、表皮効果によって試料表面の超伝導状態しか壊せていないためと、ミリ波光源の強度が小さいためスピン反転が緩和して補償効果がすぐに復活してしまう理由が挙げられる。このため磁場誘起超伝導状態が局所的に破壊される事によって起こる抵抗の変化は数mΩと非常に小さい。このため、完全な相の制御という観点から考えると、より大きな抵抗の変化が求められる。今後、薄膜試料を用いてミリ波光源の出力の増強化を図る事により、我々はより大きな抵抗変化を示すようなバルクの相制御を試みる予定である。　また、本研究により初めて、π-d系の電子相が動的外場により実際に破壊できる、つまり制御可能である事を示した。今後はこの手法を用いて伝導特性の制御のみならず磁性の制御を目指していきたい。また、動的外場により超伝導状態を破壊するだけではなく、創出できるようにトライしていきたい。 [3-1] H. Kobayashi et al., J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 368. [3-2] S. Uji et al., Nature 410 (2001) 908. [3-3] V. Jaccarino and M. Peter, Phys. Rev. Lett. 9 (1962) 290.

-単層カーボンナノチューブのAB効果の観測-

【第116回東北大学金属材料研究所講演会　最優秀ポスター賞】
本研究の最新論文はこちら　Y. Oshima et al., Phys. Rev. Lett. 104 (2010) 016803

１．研究開始当初の背景
　単層カーボンナノチューブ(SWNT)は、グラフェンのシートを筒状に丸めた構造を持つ物質であり、シートの巻き方に応じて様々な直径・螺旋構造を持つ事ができる。その上、チューブの円周方向の波動関数が量子化されるために、SWNTの電子状態は螺旋構造に依存して金属にも半導体にもなりうる特徴を持つ。一般的にSWNTの螺旋構造はカイラルベクトル(n,m)で表されるが、n-mが３の倍数であるときバンドギャップのない金属SWNT、３の倍数でない場合はバンドギャップが存在する半導体SWNTとなる。
　一方で、チューブ方向に磁場を加えた場合、ベクトルポテンシャルの影響を受けて波動関数の位相に磁場の効果が加わり、結果としてエネルギーギャップが磁場で変化すると理論より示唆されている。この効果はSWNTにおけるアハロノフ・ボーム(AB)効果として知られており、この時、金属的なチューブはギャップが開いて半導体的になり、その逆の効果が半導体SWNTに期待されている。
　このようなSWNT特有の磁気伝導特性を実証するために、国内外で数多くの電気伝導実験が行われているが、電極またはチューブ間の巨大な接触抵抗の問題、また微小な静電気でチューブが破壊される事から、１本のSWNTの磁気抵抗を評価するのには多くの困難が伴う。一方で、SWNT薄膜を用いて磁気抵抗測定がいくつか行われているが、これら薄膜では、低磁場側で弱局在効果による負の磁気抵抗、高磁場側でスピン依存型のVariable Range Hopping(VRH)伝導が起因の正の磁気抵抗／飽和しか観測されていない。これらはスパゲッティ状に絡み合ったSWNTを薄膜にした事による効果で、AB効果のような本来のSWNT特有の磁気伝導特性ではない。このように様々な実験的な困難が伴うことから、現在SWNTの伝導特性やその磁場効果は明らかになってない。

２．研究の目的
　そこで我々は、SWNTの研究で従来からネックになっている接触抵抗の問題を解決するために、電極を付けずに非接触で試料の伝導特性を評価する非接触法（空洞共振器摂動法）に着目した。この手法を用いれば、上述の接触抵抗の問題は存在せず、ナノチューブ本来の伝導特性及びその磁場効果を明らかにする事ができると考えられる。

３．研究の方法
　空洞共振器摂動法は、試料を共振器内に置いたときのQ値と共振周波数fの変化から試料の高周波伝導度の実部及び虚部の情報を得るものである。まず試料を入れない空の状態で磁場挿印しながら測定した後に、試料を投入し同じ測定を行う。その変化から高周波伝導度を導出し、その磁場依存性を評価する。
　また、我々は測定するSWNT試料にも着目した。本質的なSWNTの磁場効果を観測するためにSWNTの含有率が低い0.5wt%の高配向SWNT薄膜を用いた。これによりSWNT同士の接触は殆どなく、本質的でない磁場効果が最小限に抑えられると考えられる。
　一方、合成したナノチューブには必ず金属SWNTと半導体SWNTが混在している。そこで、測定を半導体チューブのバンドギャップより十分低い温度(4.2 K)で行った。これにより半導体SWNTのキャリアは十分に抑制され、観測される磁気抵抗の振る舞いは殆ど金属ナノチューブによるものであると考えられる。

４．研究成果
　図１は作成した高配向SWNT薄膜の4.2 KにおけるΔf（=fs-f0）と1/2ΔQ（＝1/2Qs-1/2Q0）の磁場依存性である。下付きのS,0は各々試料入りと空の時のパラメーターである。図で明らかなように、磁場に対してΔfと1/2ΔQは伴にリニアに増加している。両方のパラメーターが伴に増加している事から、試料は反分極極限のmetallic sideにある事を示しており、この時1/2ΔQの値は試料の抵抗に比例する。
　配向方向に垂直に磁場をかけた場合（×印・B⊥tube）、磁気抵抗（1/2ΔQ）の変化は殆どないが、配向方向に磁場をかけた場合（○印・B//tube）、磁気抵抗が大きく増加していく様が観測された。これは、これまで無配向SWNT薄膜で見られた負の磁気抵抗や高磁場領域で磁気抵抗が飽和する報告と異なる。
　正の磁気抵抗の原因としては、スピン依存型のVRH伝導、金属ナノチューブのAB効果が考えられる。今回得られた結果は正の磁気抵抗が14 Tまで飽和しない事から、これまで無配向薄膜で見られたような約5Tで磁気抵抗が飽和する、スピン依存型のVRH伝導によるものと明らかに異なる。またB//tubeの時に顕著な磁気抵抗を示す事から、今回観測された磁気抵抗は金属ナノチューブのAB効果によるものだと考えられる。B⊥tubeのわずかな磁気抵抗は配向しきれてないSWNTによる寄与だと思われる。
　SWNTにおけるAB効果は磁束に依存した量子効果であるため、同じ磁場（磁束密度）でもSWNTのチューブ直径が変わると、ギャップの変化量は異なる。このため、チューブ直径の異なる高配向薄膜を用いて同様の測定を行った。図２は直径約1 nmと3nm のSWNTを用いた高配向薄膜試料の1/2ΔQ磁場依存性である。図１の結果と同様に、非接触法で測定する場合は直径の大きさによらず磁気抵抗は飽和しない。これは、低含有率の薄膜試料を用い、電極をつけずに測定をしたため、接触抵抗による非本質的な効果を極力排除したためだと考えられる。また、直径の大きさに応じて、磁気抵抗の大きさが変化する事も確認した。金属ナノチューブのAB効果の場合、チューブ直径と磁場によるエネルギーギャップの開き方は相対関係にあるため、1 nmと3 nmのチューブで磁気抵抗の傾きが約３倍になっているのは妥当な結果である。
　上記の結果は、観測された正の磁気抵抗が金属チューブ起因のAB効果である事を大きく示唆している。しかしながら上述の通り、通常SWNTは金属チューブと半導体チューブが混在している。混在している半導体チューブのキャリアを抑制するためにバンドギャップより十分低い温度で測定しているが、観測されている正の磁気抵抗が実際に金属チューブ起因である事を確認する必要がある。金属と半導体チューブを作り分ける事は現在実質不可能であるが、近年、混在したチューブを密度勾配遠心分離法で分離する技術が確立している。そこで我々は半導体チューブのみで構成されるSWNTの高配向薄膜を作成し、同様の測定を行った。図３は混在したチューブと半導体チューブの結果である。
半導体チューブは僅かな負の磁気抵抗を示すものの、混在したチューブで観測されたような顕著な正の磁気抵抗は示さない。これは正の磁気抵抗が金属チューブのAB効果によるものである事の証拠である。また半導体チューブで観測された僅かな負の磁気抵抗もAB効果によって半導体ギャップが閉じていく過程を観測しているものと思われる。

　このように、我々は非接触法を用いる事によって、SWNTの本質的な磁気伝導特性である、金属ナノチューブのAB効果を世界で初めて観測する事に成功した。本研究の成果は、２０１０年1月８日、米国物理学会の専門学術誌Physical Review Lettersに掲載された。この手法は、これまで接触抵抗などの問題で確立されなかったSWNTの伝導特性やその磁場効果の研究に大きなブレークスルーをもたらし、SWNTのバリスティック伝導などといった伝導特性の研究に今後大きな進歩をもたらす事が期待される。

本研究は東北大学金属材料研究所／強磁場超伝導材料研究センターの２００８年度年次報告Selected Topicsにも選ばれました：詳細はこちら

[Indexへ戻る]

１．研究開始当初の背景　単層カーボンナノチューブ(SWNT)は、グラフェンのシートを筒状に丸めた構造を持つ物質であり、シートの巻き方に応じて様々な直径・螺旋構造を持つ事ができる。その上、チューブの円周方向の波動関数が量子化されるために、SWNTの電子状態は螺旋構造に依存して金属にも半導体にもなりうる特徴を持つ。一般的にSWNTの螺旋構造はカイラルベクトル(n,m)で表されるが、n-mが３の倍数であるときバンドギャップのない金属SWNT、３の倍数でない場合はバンドギャップが存在する半導体SWNTとなる。　一方で、チューブ方向に磁場を加えた場合、ベクトルポテンシャルの影響を受けて波動関数の位相に磁場の効果が加わり、結果としてエネルギーギャップが磁場で変化すると理論より示唆されている。この効果はSWNTにおけるアハロノフ・ボーム(AB)効果として知られており、この時、金属的なチューブはギャップが開いて半導体的になり、その逆の効果が半導体SWNTに期待されている。　このようなSWNT特有の磁気伝導特性を実証するために、国内外で数多くの電気伝導実験が行われているが、電極またはチューブ間の巨大な接触抵抗の問題、また微小な静電気でチューブが破壊される事から、１本のSWNTの磁気抵抗を評価するのには多くの困難が伴う。一方で、SWNT薄膜を用いて磁気抵抗測定がいくつか行われているが、これら薄膜では、低磁場側で弱局在効果による負の磁気抵抗、高磁場側でスピン依存型のVariable Range Hopping(VRH)伝導が起因の正の磁気抵抗／飽和しか観測されていない。これらはスパゲッティ状に絡み合ったSWNTを薄膜にした事による効果で、AB効果のような本来のSWNT特有の磁気伝導特性ではない。このように様々な実験的な困難が伴うことから、現在SWNTの伝導特性やその磁場効果は明らかになってない。
２．研究の目的　そこで我々は、SWNTの研究で従来からネックになっている接触抵抗の問題を解決するために、電極を付けずに非接触で試料の伝導特性を評価する非接触法（空洞共振器摂動法）に着目した。この手法を用いれば、上述の接触抵抗の問題は存在せず、ナノチューブ本来の伝導特性及びその磁場効果を明らかにする事ができると考えられる。
３．研究の方法　空洞共振器摂動法は、試料を共振器内に置いたときのQ値と共振周波数fの変化から試料の高周波伝導度の実部及び虚部の情報を得るものである。まず試料を入れない空の状態で磁場挿印しながら測定した後に、試料を投入し同じ測定を行う。その変化から高周波伝導度を導出し、その磁場依存性を評価する。　また、我々は測定するSWNT試料にも着目した。本質的なSWNTの磁場効果を観測するためにSWNTの含有率が低い0.5wt%の高配向SWNT薄膜を用いた。これによりSWNT同士の接触は殆どなく、本質的でない磁場効果が最小限に抑えられると考えられる。　一方、合成したナノチューブには必ず金属SWNTと半導体SWNTが混在している。そこで、測定を半導体チューブのバンドギャップより十分低い温度(4.2 K)で行った。これにより半導体SWNTのキャリアは十分に抑制され、観測される磁気抵抗の振る舞いは殆ど金属ナノチューブによるものであると考えられる。
４．研究成果　図１は作成した高配向SWNT薄膜の4.2 KにおけるΔf（=fs-f0）と1/2ΔQ（＝1/2Qs-1/2Q0）の磁場依存性である。下付きのS,0は各々試料入りと空の時のパラメーターである。図で明らかなように、磁場に対してΔfと1/2ΔQは伴にリニアに増加している。両方のパラメーターが伴に増加している事から、試料は反分極極限のmetallic sideにある事を示しており、この時1/2ΔQの値は試料の抵抗に比例する。　配向方向に垂直に磁場をかけた場合（×印・B⊥tube）、磁気抵抗（1/2ΔQ）の変化は殆どないが、配向方向に磁場をかけた場合（○印・B//tube）、磁気抵抗が大きく増加していく様が観測された。これは、これまで無配向SWNT薄膜で見られた負の磁気抵抗や高磁場領域で磁気抵抗が飽和する報告と異なる。　正の磁気抵抗の原因としては、スピン依存型のVRH伝導、金属ナノチューブのAB効果が考えられる。今回得られた結果は正の磁気抵抗が14 Tまで飽和しない事から、これまで無配向薄膜で見られたような約5Tで磁気抵抗が飽和する、スピン依存型のVRH伝導によるものと明らかに異なる。またB//tubeの時に顕著な磁気抵抗を示す事から、今回観測された磁気抵抗は金属ナノチューブのAB効果によるものだと考えられる。B⊥tubeのわずかな磁気抵抗は配向しきれてないSWNTによる寄与だと思われる。　SWNTにおけるAB効果は磁束に依存した量子効果であるため、同じ磁場（磁束密度）でもSWNTのチューブ直径が変わると、ギャップの変化量は異なる。このため、チューブ直径の異なる高配向薄膜を用いて同様の測定を行った。図２は直径約1 nmと3nm のSWNTを用いた高配向薄膜試料の1/2ΔQ磁場依存性である。図１の結果と同様に、非接触法で測定する場合は直径の大きさによらず磁気抵抗は飽和しない。これは、低含有率の薄膜試料を用い、電極をつけずに測定をしたため、接触抵抗による非本質的な効果を極力排除したためだと考えられる。また、直径の大きさに応じて、磁気抵抗の大きさが変化する事も確認した。金属ナノチューブのAB効果の場合、チューブ直径と磁場によるエネルギーギャップの開き方は相対関係にあるため、1 nmと3 nmのチューブで磁気抵抗の傾きが約３倍になっているのは妥当な結果である。　上記の結果は、観測された正の磁気抵抗が金属チューブ起因のAB効果である事を大きく示唆している。しかしながら上述の通り、通常SWNTは金属チューブと半導体チューブが混在している。混在している半導体チューブのキャリアを抑制するためにバンドギャップより十分低い温度で測定しているが、観測されている正の磁気抵抗が実際に金属チューブ起因である事を確認する必要がある。金属と半導体チューブを作り分ける事は現在実質不可能であるが、近年、混在したチューブを密度勾配遠心分離法で分離する技術が確立している。そこで我々は半導体チューブのみで構成されるSWNTの高配向薄膜を作成し、同様の測定を行った。図３は混在したチューブと半導体チューブの結果である。半導体チューブは僅かな負の磁気抵抗を示すものの、混在したチューブで観測されたような顕著な正の磁気抵抗は示さない。これは正の磁気抵抗が金属チューブのAB効果によるものである事の証拠である。また半導体チューブで観測された僅かな負の磁気抵抗もAB効果によって半導体ギャップが閉じていく過程を観測しているものと思われる。　このように、我々は非接触法を用いる事によって、SWNTの本質的な磁気伝導特性である、金属ナノチューブのAB効果を世界で初めて観測する事に成功した。本研究の成果は、２０１０年1月８日、米国物理学会の専門学術誌Physical Review Lettersに掲載された。この手法は、これまで接触抵抗などの問題で確立されなかったSWNTの伝導特性やその磁場効果の研究に大きなブレークスルーをもたらし、SWNTのバリスティック伝導などといった伝導特性の研究に今後大きな進歩をもたらす事が期待される。